Il padre, ammiraglio, avrebbe voluto che intraprendesse la carriera diplomatica.
Nel 1946 il Palermo avrebbe voluto ingaggiarlo in serie B, ma preferì la carriera nello spettacolo. Il calcio rimase comunque una sua grande passione: giocò il suo ultimo Derby del Cuore a 76 anni.
Ha affiancato personaggi come Ugo Tognazzi, con il quale dal 1951 ha fatto coppia fissa, prima in teatro e poi in TV, con il programma Uno due tre.
La coppia Mondaini/Vianello si è affermata in TV negli anni '70 , fondando il suo successo sulle dinamiche di coppia e le scaramucce quotidiane.
I coniugi Vianello sono stati tra i primi a lasciare la televisione pubblica, passando alla Fininvest nel 1983.
Nel 1991 ha iniziato la conduzione del programma calcistico Pressing.